ESTUDIO CINÉTICO QUÍMICO DE LA FORMACIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO EN
LA COMBUSTIÓN SIN LLAMA DE METANO
CHEMICAL KINETIC STUDY OF NITROGEN OXIDES FORMATION IN METHANE FLAMELESS COMBUSTION
Resumen
En este trabajo se estudia la formación de óxidos de nitrógeno en el proceso de combustión sin llama, caracterizado por usar aire de combustión altamente diluido precalentado a altas temperaturas. El modelo numérico empleado fue una llama de difusión de metano, unidimensional de flujo opuesto. En este estudio las velocidades de generación de los NOx al diluir el oxidante con N 2 y con productos de combustión mostró que los mecanismos térmico y prompt son los mecanismos más relevantes para la formación y consumo deNO. Se encontró que estos mecanismos están relacionados debido a que la reacción de iniciación para la formación de NO (disociación del N 2 molecular) corresponde al mecanismo prompt mientras que el NO se forma principalmentemediante reacciones del mecanismo térmico. Por otro lado, al analizar el equilibrio NO NO2 , se obtienen velocidades de reacción comparables con los mecanismos térmico y prompt, pero la contribución global a la formación de NO es despreciable debido a reacciones de oxidación con radicales HO2 .
Palabras Clave:
Combustión sin llama, metano, emisión de NOx, llama de difusión de flujo opuesto
Abstr act
The present paper deals with the nitrogen oxides formation in a flameless combustion process characterized for using air highly diluted and preheated at high temperatures. The combustion model used in this study was the one dimensional counterflow methaneair diffusion flame. The NOx production rate analysis showed that the thermal and prompt mechanisms are the most important for the formation and consumption of NO under dilution conditions for the oxidant in N 2 and combustion products. These mechanisms are related since the starting reaction for NO formation (N2 molecular dissociation) belongs to the prompt mechanism while the NO formation is reported mainly for the thermal mechanism reactions. On the other hand, the NO NO2 equilibrium showed that the reaction rates are comparable to that obtained by the thermal and prompt mechanisms, but its global contribution to NO formation are almost insignificant due to the oxidation reaction with radicals HO2 .
Keywords: Flameless combustion, methane, NOx emission, counterflow diffusion flame
1. INTRODUCCIÓN
Los óxidos de nitrógeno (NOx) que se forman en los procesos de combustión se consideran como uno de los principales contaminantes emitidos al ambiente; estos se producen aun utilizando combustibles limpios como gas natural e hidrógeno (Park et al., 2004). Los efectos negativos en el medio de los NOx , incluyen una contribución significativa en la formación de lluvia ácida, la reducción de la visibilidad atmosférica, la producción del ozono troposférico y en el caso del N 2O, el calentamiento global y la reducción del ozono estratosférico (Beer, 2000).
Por otro lado, se han logrado avances positivos en el diseño de sistemas térmicamente eficientes, que permiten ahorrar combustible y disminuir la cantidad de CO 2 emitido al ambiente (Katsuki and Hasegawa, 1998). Un ejemplo de estas tecnologías son los hornos regenerativos de calor, los cuales precalientan el aire de combustión hasta temperaturas superiores de 1000ºC (Yang and Blasiak, 2005) obteniéndose un incremento considerable en la temperatura de la llama. La desventaja de este tipo de sistemas, es que promueve la emisión de NO x por las elevadas temperaturas al interior de las cámaras de combustión.
Recientemente, se ha sugerido un método que es viable en términos de suprimir la formación de NO térmico usando aire precalentado a altas temperaturas. El método consiste en disminuir drásticamente la concentración de oxigeno del aire de combustión por medio de dilución con gases inertes. En este caso, la alta temperatura del aire compensa los problemas asociados con la inflamabilidad y la estabilización del sistema, lo cual se presenta cuando se usa aire altamente diluido.
Bajo ciertas condiciones en el diseño del sistema de combustión, se puede permitir una alta recirculación de productos de combustión y una distribución elativamente uniforme de la temperatura; observándose además, que no se presenta la llama característica de la combustión convencional (Weber et al., 2005). La recirculación de gases causa una disminución de los picos de temperatura disminuyendo la formación de NO.
La cinética química ha sido una valiosa herramienta para el estudio de estos sistemas de combustión. Es así como en Lim et al, (2000) estudiaron el efecto del precalentamiento del aire en la estructura de llamas de difusión de flujo opuesto. Los autores encontraron que al aumentar la temperatura de precalentamiento del aire de 27 a 287ºC la temperatura de llama aumento drásticamente y se incremento en un 70% la fracción molar deNO. Por otro lado Sohn et al, (2002) evaluaron el efecto de la presión usando el modelo de llama laminar de flujo opuesto, en condiciones de alta temperatura de inyección de aire diluido, determinando los mecanismos de formación de NOx a presiones de hasta 20 atm.
Nicolle y Dagaut (2006) usando modelos de reactores perfectamente agitados (PSR) y parcialmente agitados (PaSR), estudiaron el mecanismo "NO reburning" en condiciones de intensa dilución del aire de combustión (3% vol. O2) y alta temperatura de precalentamiento (1127ºC) del aire. En este trabajo se inyectó una cantidad inicial de NO (100ppm) en los reactores y se siguieron las reacciones de formación y consumo de NO durante las diferentes etapas de la combustión. Los mecanismos NO vía NNH y NO prompt fueron de importancia secundaria, mientras que el mecanismo térmico fue el principal y el mecanismo NO reburning fue importante en condiciones ricas en combustible.
Bajo estas condiciones de intensa dilución del aire de combustión se hace énfasis en el proceso de formación de NO, sin embargo, la correlación entre las rutas de oxidación del metano a CO 2 y los mecanismos de formación de NO x no es explicada. Teniendo en cuenta lo anterior, el objetivo del presente estudio es determinar por medio de cinética detallada, como afecta la química de oxidación del metano a la formación y consumo de óxidos de nitrógeno en condiciones de combustión sin llama.
2. METODOLOGÍA NUMÉRICA
El modelo de llama adoptado en los cálculos numéricos del presente estudio es ilustrado en la Figura 1, la cual corresponde a una llama laminar de flujo opuesto dos dimensiones. El combustible y el oxidante son inyectados por boquillas opuestas con la formación de una llama plana estable, en la vecindad del plano de estancamiento (stagnation plane) (Lim et al., 2000). Este modelo es una de las mejores opciones para determinar las características locales de combustión que se presentan en un horno industrial, utilizando en particular los mecanismos de la cinética química detallada.
El código de simulación OPPDIF (Lutz et al., 1996) deChemkin 3.7.1 se empleó para predecir la estructura de la llama. Aunque la llama de difusión de flujo opuesto es de dos dimensiones, las ecuaciones aplicadas en el código transforman el problema y lo resuelven unidimensionalmente obteniendo resultados similares (Kee et al., 1993). Por consiguiente, la solución a lo largo del eje x representa todo el campo de la llama plana formada. Las ecuaciones que gobiernan el flujo de fluidos pueden ser encontrados en el trabajo de Kee et al., (1993).
El esquema de reacción GRIMech 3.0 (Smith et al., 1999) adoptado para llamas demetano/aire se uso para determinar la concentración y velocidades de formación y consumo de especies químicas en la combustión de metano. El GRIMech 3.0 incluye 325 reacciones elementales, con constantes de velocidad asociadas a cada reacción, además de las propiedades termodinámicas y de transporte para las 53 especies involucradas en el mecanismo de reacción; teniendo en cuenta la química de la formación y consumo de óxidos de nitrógeno.
2.1. Condiciones de Cálculos Numéricos En las llamas de metano estudiadas, la concentración de oxígeno se varió hasta obtener condiciones de intensa dilución, i.e. desde un 21% hasta un 5% vol. de oxigeno. En este caso para la dilución del aire de combustión, se empleo N 2 y además del CO 2 y H 2O para simular el efecto de la recirculación del flujo de gases al interior de una cámara de combustión. El metano se inyecto a 27ºC en todas las simulaciones mientras que el oxidante a diferentes temperaturas (27, 1000 y 1100ºC) dependiendo de la concentración de gases.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 2 muestra un ejemplo del perfil de las
especies y temperaturas en la llama, calculados en
condiciones convencionales de combustión; es decir
con una fracción en volumen de oxigeno de 21% y sin
precalentamiento del aire de combustión. De la Figura
las distancias en X=0 y X=2 cm corresponden a las
salidas del combustible y del aire en las boquillas,
respectivamente. Para una mejor visualización de los
perfiles se presentan las distancias en la estrecha región
de la llama entre 0,6 y 1,2 cm. En la región de máxima
temperatura (T max) las fracciones molares de metano
y oxigeno se aproximan a cero y la fracción de
productos de combustión CO 2
, H 2O y los intermedios
CO y H 2 son máximos. Igualmente, la concentración
de radicales CH y OH presentan valores máximos en
esta zona. El perfil de temperatura obtenido en el
presente estudio es semejante al obtenido
experimentalmente por Puri et al., (1987) bajo
condiciones similares.
La distribución de fracciones molares de NO, NO2 y
N 2O bajo las mismas condiciones de combustión se
presentan en la Figura 3. La formación de NO es
máxima cerca de la región de Tmax mostrando la
sensibilidad con la temperatura; mientras que la
fracción máxima de NO2 se observa a la derecha del
máximo de NO en el lado de inyección del aire. Por lo
general, las concentraciones de NO 2 se obtienen
inferiores al 5% del total de los niveles de NOx, éste e forma por oxidación de NO en regiones de bajas
temperatura y se consume para formar NO por
reacciones con radicales O, H y OH. El N 2O actua
como un intermedio que se consume rápidamente
cuando se forma, lo que explica su baja concentración
(Gardiner, 2000).
3.1. Efecto de la Dilución del Oxigeno Al aumentar la temperatura de inyección del oxidante desde 27ºC hasta 1000ºC conservando el porcentaje de oxígeno de 21%, para simular el efecto del precalentamiento del aire de combustión, se obtuvo un incremento en la temperatura de 1695 hasta 2141ºC lo que conllevo a un aumento drástico de la fracciónmolar máxima de NO. La fracción de NO fue aproximadamente 6.5 veces mayor al precalentar el aire a 1000ºC.
El régimen de combustión moderada se caracteriza por emplear aire precalentado a altas temperaturas; diluido por una intensa recirculación de gases inertes al interior de la cámara de combustión. En los cálculos numéricos fue posible reproducir una llama estable en condiciones de este sistema de combustión (Figura 4). De la Figura se observa que al disminuir el % en volumen de oxígeno del aire, se obtiene una sensible disminución de la temperatura lo que contribuye a la reducción del NO térmico. En condiciones de 5% vol. de O 2 con nitrógeno como gas diluyente (O5N95) se obtuvo una fracción molar máxima de NO de 1.07e5, la cual se diferencia en un orden de magnitud con la fracción que se obtuvo en condiciones de 21 % vol. O 2 e inyectando el oxidante a 27ºC.
https://www.google.com.do/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=9&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwivjbHz-frWAhWCvBoKHWdHDmYQFghZMAg&url=http%3A%2F%2Fwww.redalyc.org%2Fpdf%2F1470%2F147012859002.pdf&usg=AOvVaw3M3q5cozXG1GByZRj8lMs3
LOS QUÍMICOS Y EL DESCUBRIMIENTO DE FÁRMACOS
https://www.google.com.do/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=4&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwivjbHz-frWAhWCvBoKHWdHDmYQFgg0MAM&url=http%3A%2F%2Fsici.umh.es%2FArticulo%2520divulgaci%25C3%25B3n%2520Angel%2520Messeguer%2520Oct.2010-1.pdf&usg=AOvVaw3ejcFsknnWdm9cJJKVMtPm
Resumen
En este trabajo se estudia la formación de óxidos de nitrógeno en el proceso de combustión sin llama, caracterizado por usar aire de combustión altamente diluido precalentado a altas temperaturas. El modelo numérico empleado fue una llama de difusión de metano, unidimensional de flujo opuesto. En este estudio las velocidades de generación de los NOx al diluir el oxidante con N 2 y con productos de combustión mostró que los mecanismos térmico y prompt son los mecanismos más relevantes para la formación y consumo deNO. Se encontró que estos mecanismos están relacionados debido a que la reacción de iniciación para la formación de NO (disociación del N 2 molecular) corresponde al mecanismo prompt mientras que el NO se forma principalmentemediante reacciones del mecanismo térmico. Por otro lado, al analizar el equilibrio NO NO2 , se obtienen velocidades de reacción comparables con los mecanismos térmico y prompt, pero la contribución global a la formación de NO es despreciable debido a reacciones de oxidación con radicales HO2 .
Palabras Clave:
Combustión sin llama, metano, emisión de NOx, llama de difusión de flujo opuesto
Abstr act
The present paper deals with the nitrogen oxides formation in a flameless combustion process characterized for using air highly diluted and preheated at high temperatures. The combustion model used in this study was the one dimensional counterflow methaneair diffusion flame. The NOx production rate analysis showed that the thermal and prompt mechanisms are the most important for the formation and consumption of NO under dilution conditions for the oxidant in N 2 and combustion products. These mechanisms are related since the starting reaction for NO formation (N2 molecular dissociation) belongs to the prompt mechanism while the NO formation is reported mainly for the thermal mechanism reactions. On the other hand, the NO NO2 equilibrium showed that the reaction rates are comparable to that obtained by the thermal and prompt mechanisms, but its global contribution to NO formation are almost insignificant due to the oxidation reaction with radicals HO2 .
Keywords: Flameless combustion, methane, NOx emission, counterflow diffusion flame
1. INTRODUCCIÓN
Los óxidos de nitrógeno (NOx) que se forman en los procesos de combustión se consideran como uno de los principales contaminantes emitidos al ambiente; estos se producen aun utilizando combustibles limpios como gas natural e hidrógeno (Park et al., 2004). Los efectos negativos en el medio de los NOx , incluyen una contribución significativa en la formación de lluvia ácida, la reducción de la visibilidad atmosférica, la producción del ozono troposférico y en el caso del N 2O, el calentamiento global y la reducción del ozono estratosférico (Beer, 2000).
Por otro lado, se han logrado avances positivos en el diseño de sistemas térmicamente eficientes, que permiten ahorrar combustible y disminuir la cantidad de CO 2 emitido al ambiente (Katsuki and Hasegawa, 1998). Un ejemplo de estas tecnologías son los hornos regenerativos de calor, los cuales precalientan el aire de combustión hasta temperaturas superiores de 1000ºC (Yang and Blasiak, 2005) obteniéndose un incremento considerable en la temperatura de la llama. La desventaja de este tipo de sistemas, es que promueve la emisión de NO x por las elevadas temperaturas al interior de las cámaras de combustión.
Recientemente, se ha sugerido un método que es viable en términos de suprimir la formación de NO térmico usando aire precalentado a altas temperaturas. El método consiste en disminuir drásticamente la concentración de oxigeno del aire de combustión por medio de dilución con gases inertes. En este caso, la alta temperatura del aire compensa los problemas asociados con la inflamabilidad y la estabilización del sistema, lo cual se presenta cuando se usa aire altamente diluido.
Bajo ciertas condiciones en el diseño del sistema de combustión, se puede permitir una alta recirculación de productos de combustión y una distribución elativamente uniforme de la temperatura; observándose además, que no se presenta la llama característica de la combustión convencional (Weber et al., 2005). La recirculación de gases causa una disminución de los picos de temperatura disminuyendo la formación de NO.
La cinética química ha sido una valiosa herramienta para el estudio de estos sistemas de combustión. Es así como en Lim et al, (2000) estudiaron el efecto del precalentamiento del aire en la estructura de llamas de difusión de flujo opuesto. Los autores encontraron que al aumentar la temperatura de precalentamiento del aire de 27 a 287ºC la temperatura de llama aumento drásticamente y se incremento en un 70% la fracción molar deNO. Por otro lado Sohn et al, (2002) evaluaron el efecto de la presión usando el modelo de llama laminar de flujo opuesto, en condiciones de alta temperatura de inyección de aire diluido, determinando los mecanismos de formación de NOx a presiones de hasta 20 atm.
Nicolle y Dagaut (2006) usando modelos de reactores perfectamente agitados (PSR) y parcialmente agitados (PaSR), estudiaron el mecanismo "NO reburning" en condiciones de intensa dilución del aire de combustión (3% vol. O2) y alta temperatura de precalentamiento (1127ºC) del aire. En este trabajo se inyectó una cantidad inicial de NO (100ppm) en los reactores y se siguieron las reacciones de formación y consumo de NO durante las diferentes etapas de la combustión. Los mecanismos NO vía NNH y NO prompt fueron de importancia secundaria, mientras que el mecanismo térmico fue el principal y el mecanismo NO reburning fue importante en condiciones ricas en combustible.
Bajo estas condiciones de intensa dilución del aire de combustión se hace énfasis en el proceso de formación de NO, sin embargo, la correlación entre las rutas de oxidación del metano a CO 2 y los mecanismos de formación de NO x no es explicada. Teniendo en cuenta lo anterior, el objetivo del presente estudio es determinar por medio de cinética detallada, como afecta la química de oxidación del metano a la formación y consumo de óxidos de nitrógeno en condiciones de combustión sin llama.
2. METODOLOGÍA NUMÉRICA
El modelo de llama adoptado en los cálculos numéricos del presente estudio es ilustrado en la Figura 1, la cual corresponde a una llama laminar de flujo opuesto dos dimensiones. El combustible y el oxidante son inyectados por boquillas opuestas con la formación de una llama plana estable, en la vecindad del plano de estancamiento (stagnation plane) (Lim et al., 2000). Este modelo es una de las mejores opciones para determinar las características locales de combustión que se presentan en un horno industrial, utilizando en particular los mecanismos de la cinética química detallada.
El código de simulación OPPDIF (Lutz et al., 1996) deChemkin 3.7.1 se empleó para predecir la estructura de la llama. Aunque la llama de difusión de flujo opuesto es de dos dimensiones, las ecuaciones aplicadas en el código transforman el problema y lo resuelven unidimensionalmente obteniendo resultados similares (Kee et al., 1993). Por consiguiente, la solución a lo largo del eje x representa todo el campo de la llama plana formada. Las ecuaciones que gobiernan el flujo de fluidos pueden ser encontrados en el trabajo de Kee et al., (1993).
El esquema de reacción GRIMech 3.0 (Smith et al., 1999) adoptado para llamas demetano/aire se uso para determinar la concentración y velocidades de formación y consumo de especies químicas en la combustión de metano. El GRIMech 3.0 incluye 325 reacciones elementales, con constantes de velocidad asociadas a cada reacción, además de las propiedades termodinámicas y de transporte para las 53 especies involucradas en el mecanismo de reacción; teniendo en cuenta la química de la formación y consumo de óxidos de nitrógeno.
2.1. Condiciones de Cálculos Numéricos En las llamas de metano estudiadas, la concentración de oxígeno se varió hasta obtener condiciones de intensa dilución, i.e. desde un 21% hasta un 5% vol. de oxigeno. En este caso para la dilución del aire de combustión, se empleo N 2 y además del CO 2 y H 2O para simular el efecto de la recirculación del flujo de gases al interior de una cámara de combustión. El metano se inyecto a 27ºC en todas las simulaciones mientras que el oxidante a diferentes temperaturas (27, 1000 y 1100ºC) dependiendo de la concentración de gases.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Efecto de la Dilución del Oxigeno Al aumentar la temperatura de inyección del oxidante desde 27ºC hasta 1000ºC conservando el porcentaje de oxígeno de 21%, para simular el efecto del precalentamiento del aire de combustión, se obtuvo un incremento en la temperatura de 1695 hasta 2141ºC lo que conllevo a un aumento drástico de la fracciónmolar máxima de NO. La fracción de NO fue aproximadamente 6.5 veces mayor al precalentar el aire a 1000ºC.
El régimen de combustión moderada se caracteriza por emplear aire precalentado a altas temperaturas; diluido por una intensa recirculación de gases inertes al interior de la cámara de combustión. En los cálculos numéricos fue posible reproducir una llama estable en condiciones de este sistema de combustión (Figura 4). De la Figura se observa que al disminuir el % en volumen de oxígeno del aire, se obtiene una sensible disminución de la temperatura lo que contribuye a la reducción del NO térmico. En condiciones de 5% vol. de O 2 con nitrógeno como gas diluyente (O5N95) se obtuvo una fracción molar máxima de NO de 1.07e5, la cual se diferencia en un orden de magnitud con la fracción que se obtuvo en condiciones de 21 % vol. O 2 e inyectando el oxidante a 27ºC.
LOS QUÍMICOS Y EL DESCUBRIMIENTO DE FÁRMACOS
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